Vật liệu điện phân hydro xanh: Tại sao thép không gỉ và hợp kim niken lại quan trọng

Sản xuất hydro xanh có nghĩa là tách nước thành hydro và oxy bằng điện, nhưng tính chất hóa học bên trong máy điện phân đối với vật liệu khắc nghiệt hơn nhiều so với đầu vào và đầu ra đơn giản cho thấy: dung dịch xút đậm đặc, màng có tính axit mạnh và oxy hóa cao, tế bào gốm nhiệt độ-cao và bản thân khí hydro đều tấn công các kim loại thông thường theo nhiều cách khác nhau.

Hợp kim thép không gỉ và nikenkhông phải là những lựa chọn vật liệu ngẫu nhiên trong thiết kế máy điện phân - chúng là thứ cho phép các hệ thống này hoạt động đáng tin cậy trong nhiều năm trong những điều kiện có thể làm suy giảm nhanh chóng thép cacbon hoặc các chất thay thế-có cấp độ thấp hơn. Hướng dẫn này giải thích ba công nghệ điện phân chính, cơ chế ăn mòn và tạo giòn cụ thể mà mỗi loại trình bày và lý do tại sao thép không gỉ và hợp kim niken là vật liệu được lựa chọn trong toàn ngành.

Các loại máy điện phân nước chính là gì và tại sao việc lựa chọn vật liệu lại quan trọng?

Ba công nghệ điện phân nổi bật - kiềm (AWE), màng trao đổi proton (PEM) và oxit rắn (SOEC) -, mỗi công nghệ tạo ra môi trường nhiệt và hóa học khác nhau cơ bản bên trong tế bào, nghĩa là việc lựa chọn vật liệu không thể khái quát hóa giữa các công nghệ; một vật liệu phù hợp-với một loại máy điện phân này có thể bị hỏng nhanh chóng ở một loại máy điện phân khác.

Máy điện phân kiềm sử dụng dung dịch kali hydroxit (KOH) đậm đặc làm chất điện phân và hoạt động ở nhiệt độ vừa phải. Máy điện phân PEM sử dụng màng polyme rắn và tạo ra môi trường có tính axit mạnh, có tính oxy hóa cao ở cực dương, nơi oxy được giải phóng. Thay vào đó, máy điện phân oxit rắn (SOEC) hoạt động ở nhiệt độ rất cao bằng cách sử dụng chất điện phân gốm, thay vào đó, đổi độ dịu điện hóa để lấy môi trường oxy hóa nhiệt độ-cao và nhiệt độ đòi hỏi khắt khe. Bởi vì ba môi trường này gần như đối lập nhau về mặt hóa học - có tính kiềm mạnh, tính axit mạnh và-oxy hóa ở nhiệt độ cao, nên - vật liệu hoạt động tốt nhất ở môi trường này thường là lựa chọn kém ở môi trường khác, đó là lý do tại sao đặc điểm kỹ thuật của vật liệu điện phân là công nghệ-đặc trưng chứ không phải là một danh sách vật liệu phổ quát duy nhất.

So sánh song song giữa ba công nghệ và ý nghĩa quan trọng của chúng:

Bảng 1. So sánh môi trường điện phân kiềm, PEM và oxit rắn cũng như ý nghĩa vật liệu chính của chúng.

Tại sao độ giòn của hydro lại là một vấn đề cần cân nhắc trong thiết kế quan trọng đối với vật liệu điện phân?

Sự giòn do hydro - làm mất độ dẻo và độ bền khi gãy xảy ra khi hydro nguyên tử khuếch tán vào mạng tinh thể của kim loại - là mối quan tâm-quan trọng về thiết kế trong thiết bị điện phân và xử lý hydro-vì quá trình này tạo ra hydro theo nghĩa đen ở cực âm và thép không gỉ austenit được chỉ định phần lớn vì cấu trúc tinh thể của chúng chống lại sự phân hủy này tốt hơn nhiều so với nhiều loại thép thay thế.

Sự giòn hydro xảy ra khi các nguyên tử hydro khuếch tán vào kim loại và tích tụ ở các ranh giới hạt, vùi hoặc vùng có nồng độ ứng suất cao, làm giảm khả năng biến dạng dẻo của kim loại trước khi gãy. Mức độ nghiêm trọng của hiệu ứng này phụ thuộc nhiều vào cấu trúc tinh thể của kim loại: cấu trúc khối tâm (BCC) thân-, được tìm thấy trong thép ferit và martensitic cũng như trong thép cacbon-cường độ cao và thép hợp kim thấp-, thường dễ bị giòn do hydro hơn so với cấu trúc khối tâm mặt- (FCC), được tìm thấy trong thép không gỉ austenit và hợp kim niken.

Sự khác biệt về cấu trúc này là lý do chính khiến các loại austenit như 316L được chỉ định rộng rãi cho đường ống,{1}}tiếp xúc với hydro và các bộ phận áp suất trong hệ thống máy điện phân - không chỉ vì khả năng chống ăn mòn nói chung mà còn đặc biệt vì mạng FCC của chúng cung cấp khả năng chống nứt do hydro-gây ra tốt hơn đáng kể trong một quá trình mà việc tiếp xúc với hydro vốn có trong hoạt động bình thường chứ không phải là rủi ro ngẫu nhiên.

Những loại thép không gỉ nào được sử dụng trong máy điện phân kiềm và tại sao?

Thép không gỉ Austenitic, chủ yếu là 316/316L, là lựa chọn tiêu chuẩn cho vỏ máy điện phân kiềm, đường ống và các bộ phận kết cấu vì chúng chống lại sự tấn công từ kali hydroxit nóng đậm đặc tốt hơn nhiều so với thép cacbon, trong khi các bộ phận mạ niken và niken-được dành riêng cho nhiệm vụ cấp điện cực-tích cực nhất trong cùng một hệ thống.

KOH đậm đặc ở nhiệt độ cao có tính ăn mòn đối với nhiều kim loại thông thường, đặc biệt là thép cacbon và-các loại hợp kim không gỉ thấp hơn, có thể bị ăn mòn nhanh hoặc nứt do ăn mòn ứng suất ăn da khi tiếp xúc lâu dài. Thép không gỉ Austenitic 316/316L, với việc bổ sung molypden giúp cải thiện khả năng chống lại sự tấn công cục bộ, hoạt động tốt như vật liệu kết cấu và đường ống trong môi trường này trong phạm vi nhiệt độ hoạt động điển hình của máy điện phân kiềm.

Tại bề mặt điện cực, nơi mật độ dòng điện và hóa học cục bộ nghiêm trọng nhất, nhiều thiết kế máy điện phân kiềm tiến xa hơn tới thép mạ niken hoặc-niken, vì niken tinh khiết về mặt thương mại có khả năng chống chịu vượt trội với môi trường ăn da nóng - minh họa cho một mô hình rộng hơn trong thiết kế máy điện phân: cấp vật liệu thường tăng dần từ thép không gỉ tiêu chuẩn trong cân bằng-của-nhà máy đến hợp kim niken hoặc cao hơn tại các điểm có yêu cầu hóa học cao nhất trong tế bào.

Tại sao máy điện phân PEM yêu cầu vật liệu khác với hệ thống kiềm?

Máy điện phân PEM yêu cầu titan - chứ không phải thép không gỉ - cho các tấm lưỡng cực bên anode- và bộ thu dòng vì sự kết hợp giữa tính axit mạnh và khả năng oxy hóa cao ở cực dương PEM phá vỡ lớp oxit crom thụ động bảo vệ thép không gỉ, trong khi titan tạo thành màng oxit ổn định vẫn bảo vệ trong những điều kiện cụ thể này.

Khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ phụ thuộc vào lớp thụ động crom oxit mỏng, tự phục hồi, hoạt động tốt trong môi trường trung tính và kiềm nhưng có thể bị ảnh hưởng trong điều kiện axit mạnh, oxy hóa cao - chính xác là môi trường được tạo ra ở cực dương của máy điện phân PEM trong quá trình tạo oxy.

Màng oxit bảo vệ của titan vẫn ổn định trong những điều kiện này theo cách mà thép không gỉ không làm được, đó là lý do tại sao titan, thường được phủ một lớp kim loại nhóm bạch kim-mỏng để cải thiện độ dẫn điện và bảo vệ bề mặt hơn nữa, là vật liệu tiêu chuẩn cho các tấm lưỡng cực bên anode-PEM và bộ thu dòng điện. Thép không gỉ vẫn hữu ích ở những nơi khác trong hệ thống PEM - cân bằng-của-đường ống nhà máy, các bộ phận bên cực âm{6}}ít tác động hơn và khung cấu trúc -, đó là lý do tại sao thông số kỹ thuật vật liệu của máy điện phân PEM thường là sự kết hợp có chủ ý giữa titan ở những điểm mạnh nhất và thép không gỉ ở mọi nơi mà môi trường cho phép.

Hợp kim niken đóng vai trò gì trong quá trình điện phân oxit rắn ở nhiệt độ cao-?

Siêu hợp kim gốc niken-và thép không gỉ ferritic đặc biệt đóng vai trò là các kết nối và thành phần cấu trúc trong máy điện phân oxit rắn vì chúng phải đồng thời chống lại quá trình oxy hóa ở nhiệt độ-cao, chịu được chu trình nhiệt lặp đi lặp lại và vẫn dẫn điện ở nhiệt độ 700–850 độ -, một sự kết hợp giữa các yêu cầu mà thép không gỉ và thép cacbon thông thường không thể đáp ứng.

Các kết nối SOEC nằm giữa các tế bào riêng lẻ, mang dòng điện đồng thời tách biệt môi trường khí-phía hydro và oxy-, đồng thời chúng phải làm như vậy liên tục ở nhiệt độ mà thép thông thường sẽ nhanh chóng bị oxy hóa và mất tính toàn vẹn cơ học. Thép không gỉ ferit đặc biệt được phát triển dành riêng cho ứng dụng này được chế tạo để phù hợp chặt chẽ với đặc tính giãn nở nhiệt của các thành phần tế bào gốm - quan trọng để tránh nứt trong chu trình nhiệt vốn có khi khởi động và tắt máy - trong khi tạo thành một lớp oxit bảo vệ mỏng, dẫn điện thay vì một lớp dày, cách điện.

Trong những điều kiện đòi hỏi khắt khe nhất hoặc các thiết kế có nhiệt độ-cao nhất, các siêu hợp kim dựa trên niken{1}} còn mở rộng khả năng này hơn nữa, mang lại độ bền nhiệt độ- và khả năng chống oxy hóa cao vượt trội khi thép không gỉ ferit đạt đến giới hạn thực tế, lặp lại mô hình tăng cấp-của vật liệu tương tự như trong các hệ thống kiềm: thép không gỉ cho cấu trúc chung, hợp kim niken khi môi trường cục bộ khắc nghiệt nhất.

Tấm lưỡng cực và các thành phần tế bào thúc đẩy việc lựa chọn vật liệu như thế nào?

Các tấm lưỡng cực và bộ thu dòng điện là những thành phần có yêu cầu vật chất cao nhất trong bất kỳ máy điện phân nào vì chúng phải đồng thời dẫn điện, bền cơ học và tiếp xúc trực tiếp với môi trường nhiệt hoặc hóa học khắc nghiệt nhất của pin -.

Không giống như sự cân bằng-của-đường ống hoặc khung kết cấu của nhà máy thường có thể được chỉ định với biên độ ăn mòn thoải mái, các tấm lưỡng cực nằm ở bề mặt điện hóa trực tiếp nơi mật độ dòng điện, độ pH cục bộ và các điều kiện oxy hóa hoặc khử là khắc nghiệt nhất. Một vật liệu hoạt động tốt trong môi trường hệ thống chung vẫn có thể bị hỏng nhanh chóng ở tấm lưỡng cực nếu màng thụ động của nó không ổn định trong các điều kiện cục bộ cụ thể đó.

Đây là lý do cơ bản khiến hệ thống PEM chỉ định titan cho các tấm bên anode-mặc dù thép không gỉ hoàn toàn phù hợp ở những nơi khác trong cùng hệ thống và tại sao các mối nối SOEC yêu cầu các hợp kim đặc biệt được thiết kế cho dịch vụ nhiệt và oxy hóa cụ thể đó thay vì các sản phẩm không gỉ hoặc niken có sẵn-{2}}được thiết kế cho các ứng dụng khác.

Tóm tắt các hợp kim cụ thể thường được chỉ định trên các thành phần máy điện phân:

Bảng 2. Các lựa chọn vật liệu thép không gỉ, hợp kim niken và titan phổ biến trên các thành phần và công nghệ của máy điện phân.

Cơ chế ăn mòn nào đe dọa vật liệu điện phân và hợp kim không gỉ và niken chống lại chúng như thế nào?

Vật liệu điện phân phải đối mặt với sự ăn mòn nói chung, ăn mòn rỗ và kẽ hở cục bộ, nứt ăn mòn do ứng suất và quá trình oxy hóa-ở nhiệt độ cao tùy thuộc vào công nghệ và vị trí trong hệ thống, đồng thời thép không gỉ và hợp kim niken chống lại các cơ chế này chủ yếu thông qua màng oxit thụ động ổn định và, trong trường hợp niken, tính ổn định hóa học nội tại trong môi trường kiềm mạnh.

Ăn mòn chung - tổn thất vật liệu đồng đều trên bề mặt tiếp xúc - là cơ chế mà thép không gỉ austenit và niken có hiệu quả đáng tin cậy nhất trong cả môi trường kiềm và trung tính nhờ các lớp oxit thụ động của chúng. Ăn mòn rỗ và kẽ hở cục bộ, tập trung tấn công vào một diện tích bề mặt nhỏ thay vì lan rộng đồng đều, có nguy cơ lớn hơn ở những nơi có clorua hoặc các loài hung hãn khác. Đó là một phần lý do tại sao các cấp chứa molypden-chẳng hạn như 316L thường được chỉ định trên tiêu chuẩn 304L về sự cân bằng-của-thực vật tiếp xúc với nước xử lý có độ tinh khiết không chắc chắn.

Vết nứt do ăn mòn ứng suất - sự kết hợp giữa ứng suất kéo và môi trường ăn mòn cụ thể tạo ra vết nứt dưới giới hạn độ bền thông thường của vật liệu - là mối quan tâm đặc biệt trong dịch vụ ăn da đậm đặc nóng, củng cố tầm quan trọng của việc lựa chọn cấp chính xác và, trong một số thiết kế, giảm ứng suất-của các bộ phận hàn trong kết cấu máy điện phân kiềm. Quá trình oxy hóa ở nhiệt độ-cao, mối đe dọa chủ yếu trong các hệ thống SOEC, được chống lại thông qua việc hình thành thang oxit dẫn điện ổn định, bám dính và lý tưởng -, mục tiêu kỹ thuật cụ thể đằng sau các loại thép không gỉ ferritic đặc biệt và siêu hợp kim niken được sử dụng làm kết nối SOEC.

Kỹ sư nên chọn vật liệu như thế nào để cân bằng-của-các thành phần thực vật?

Sự cân bằng-của-việc lựa chọn nguyên liệu thực vật phải được quyết định bởi mức tiếp xúc với chất lỏng, nhiệt độ và hydro cụ thể tại mỗi điểm trong hệ thống thay vì một thông số kỹ thuật vật liệu duy nhất được áp dụng thống nhất trong toàn bộ nhà máy, vì các điều kiện khắc nghiệt nhất của máy điện phân thường tập trung vào các thành phần cụ thể thay vì thống nhất trong toàn bộ nhà máy.

Một cách tiếp cận thực tế để cân bằng-việc-lựa chọn nguyên liệu thực vật:

1. Lập bản đồ môi trường thực tế tại địa phươngở mỗi thành phần - nồng độ và nhiệt độ chất điện phân, mức độ tiếp xúc giữa bên khí- và bên chất lỏng- và mức độ gần với ngăn xếp tế bào - thay vì giả sử các điều kiện-toàn hệ thống được áp dụng thống nhất.

2. Mặc định là thép không gỉ 316/316Lđối với đường ống, bể chứa và các bộ phận kết cấu chung trong cân bằng kiềm và PEM{0}}của-nhà máy, chỉ nâng cấp lên hợp kim niken khi điều kiện địa phương đặc biệt cho phép.

3. Coi các thành phần tiếp xúc với hydro-là một danh mục riêng biệt,ưu tiên các loại không gỉ austenit hơn các chất thay thế ferritic hoặc martensitic có độ bền- cao hơn, đặc biệt là vì khả năng chống giòn hydro vượt trội của chúng.

4. Dự trữ siêu hợp kim titan và nikendành cho các thành phần bên-mức độ nghiêm trọng cao - cực dương PEM- cụ thể và các kết nối SOEC - nơi mà thép không gỉ tiêu chuẩn được cho là không đủ, thay vì-chỉ định quá mức các hợp kim cao cấp trên toàn hệ thống.

5. Thẩm định quy trình hàn và chế tạođối với các loại đã chọn, vì hàn không đúng cách có thể làm suy giảm cục bộ khả năng chống ăn mòn (do mẫn cảm hoặc ứng suất dư) ngay cả khi thông số kỹ thuật của vật liệu cơ bản là chính xác.

Câu hỏi thường gặp

Thép carbon tiêu chuẩn có thể được sử dụng ở bất kỳ đâu trong máy điện phân hydro xanh không?

Thép cacbon thường được tránh tiếp xúc trực tiếp với chất điện phân, khí hydro hoặc bề mặt-tiến hóa oxy do lo ngại về sự ăn mòn và hiện tượng giòn do hydro; việc sử dụng nó thường được giới hạn ở-các khung kết cấu bên ngoài không bị ướt hoặc các ứng dụng có lớp phủ bảo vệ phù hợp và khả năng chống ăn mòn.

Tại sao titan không được sử dụng đơn giản trong toàn bộ máy điện phân PEM thay vì thép không gỉ?

Titan được dành riêng cho các thành phần bên anode-cụ thể trong đó đặc tính chống axit- và quá trình oxy hóa-của nó là rất cần thiết, phần lớn là do lớp phủ nhóm titan và bạch kim- đắt hơn đáng kể so với thép không gỉ; sử dụng thép không gỉ ở bất cứ nơi nào môi trường cho phép giúp giữ chi phí vật liệu của hệ thống tương xứng với mức độ nghiêm trọng thực tế của địa phương.

Liệu hiện tượng giòn hydro có ảnh hưởng đến hợp kim niken cũng như thép không gỉ không?

Hợp kim niken thường cho thấy khả năng chống giòn hydro tốt do cấu trúc tinh thể FCC của chúng, tương tự như thép không gỉ austenit, mặc dù độ nhạy vẫn có thể thay đổi tùy theo hợp kim cụ thể, mức độ bền và điều kiện sử dụng, do đó, khả năng tương thích hydro phải được xác nhận cho hợp kim và ứng dụng cụ thể thay vì giả định phổ biến.

Việc lựa chọn vật liệu điện phân ảnh hưởng như thế nào đến chi phí sản xuất hydro xanh?

Lựa chọn vật liệu là một yếu tố thúc đẩy chi phí vốn đáng kể, đặc biệt đối với các hệ thống PEM nơi lớp phủ nhóm{0}bạc titan và bạch kim làm tăng thêm chi phí đáng kể; đây là lý do chính khiến hoạt động nghiên cứu vật liệu đang diễn ra nhằm mục đích giảm tải-kim loại quý và xác định các giải pháp thay thế-có chi phí thấp hơn mà không làm mất đi khả năng chống ăn mòn và chống giòn mà các thành phần này yêu cầu.

Các loại không gỉ tương tự được sử dụng trong máy điện phân cũng được sử dụng trong đường ống và kho chứa hydro phải không?

Thép không gỉ Austenitic như 316L được sử dụng rộng rãi trong chuỗi giá trị hydro, bao gồm cả kho lưu trữ và đường ống, phần lớn là vì các lý do chống giòn hydro tương tự được thảo luận ở đây, mặc dù việc lựa chọn đường ống và vật liệu lưu trữ cũng liên quan đến các cân nhắc cụ thể về áp suất, mã và dịch vụ-ngoài bản thân tế bào điện phân.