Ăn mòn ứng suất ăn da Nứt thép không gỉ: Giới hạn nhiệt độ và nồng độ

Các loại thép không gỉ austenit tiêu chuẩn như 304 và 316 thường chống lại sự tấn công của xút (NaOH) với nồng độ lên tới khoảng 50% và khoảng 93 độ (199 độ F), nhưng trên nhiệt độ đó, chúng dễ bị tổn thương do cả tính thụ động không ổn định và vết nứt ăn mòn do ứng suất ăn da (CSCC) - và xút càng pha loãng thì nhiệt độ cần tăng lên trước khi vết nứt bắt đầu, vẫn có thể xảy ra hiện tượng nứt trong các dung dịch có nồng độ NaOH trên khoảng 1% 200 độ (392 độ F). Trên 300 độ (572 độ F), vết nứt ăn da của thép không gỉ austenit có thể xảy ra khá nhanh, đó là điểm mà hầu hết các thông số kỹ thuật yêu cầu chuyển sang hợp kim niken.

Caustic Stress Corrosion Cracking of Stainless Steel

Natri hydroxit (xút ăn da) là một trong những hóa chất công nghiệp được sử dụng rộng rãi nhất - được tìm thấy trong quá trình xử lý giấy và bột giấy, tinh chế alumina, sản xuất hóa chất và hệ thống làm sạch - và nó có nguy cơ ăn mòn khiến các kỹ sư mất cảnh giác vì nó không hoạt động giống như axit. Bài viết này đưa ra các giới hạn nhiệt độ và nồng độ chi phối vết nứt ăn mòn do ứng suất ăn da ở thép không gỉ, giải thích lý do ngưỡng thay đổi tùy thuộc vào nồng độ và xác định nơi hợp kim niken trở thành lựa chọn vật liệu chính xác.

Caustic SCC là một cơ chế tạo vết nứt riêng biệt được điều khiển bởi các dung dịch hydroxit đậm đặc, nóng tấn công bề mặt kim loại chịu ứng suất - không giống như clorua SCC, nó hoàn toàn không phải do ion clorua gây ra và cả hai yêu cầu các chiến lược hợp kim hoàn toàn khác nhau để ngăn chặn.

Cả SCC ăn da và SCC clorua đều yêu cầu ba thành phần giống nhau để xuất hiện cùng nhau: hợp kim nhạy cảm, ứng suất kéo (do hàn, tạo hình hoặc tải vận hành) và môi trường đủ mạnh. Nơi chúng khác nhau chính là môi trường. Clorua SCC được điều khiển bởi các ion clorua tấn công màng thụ động, thường là trong nước có chứa oxy, gần từ trung tính đến có tính axit.

Caustic SCC được điều khiển bởi các dung dịch hydroxit kiềm mạnh - natri hydroxit (NaOH), kali hydroxit (KOH) hoặc canxi hydroxit - và trở thành mối nguy hiểm đặc biệt ở nhiệt độ và nồng độ cao, trước đây được gọi là "sự giòn ăn da" khi nó lần đầu tiên được xác định trong vỏ nồi hơi có đinh tán. Bởi vì tính chất hóa học truyền động có tính chất trái ngược nhau nên việc nâng cấp hợp kim được chọn để giải quyết vấn đề clorua không tự động giải quyết được vấn đề ăn da và ngược lại - việc lựa chọn vật liệu phải phù hợp với môi trường cụ thể.

Thép không gỉ 304 và 316 thường giữ tốt trong NaOH nồng độ lên tới khoảng 50% và khoảng 93 độ (199 độ F); trên nhiệt độ đó, cả khả năng chống ăn mòn nói chung và khả năng chống nứt đều giảm, và ngưỡng nứt chính xác thay đổi tùy thuộc vào mức độ tập trung thực tế của chất ăn da.

At What Temperature and Concentration Does Caustic SCC Begin in Standard Stainless Steel

Dữ liệu ăn mòn trong ngành đặt ra mức trần sử dụng thực tế đối với thép không gỉ austenit tiêu chuẩn ở nồng độ NaOH xấp xỉ 50% và khoảng 93 độ (199 độ F). Trên nhiệt độ này, màng thụ động giúp thép không gỉ có khả năng chống ăn mòn trở nên không ổn định, mở ra cơ hội cho cả quá trình ăn mòn nói chung tăng tốc và vết nứt ăn mòn do ứng suất ăn da. Các giới hạn ứng dụng công nghiệp được báo cáo riêng đặt ranh giới dịch vụ ăn da thực tế của thép không gỉ austenit vào khoảng 70–90 độ, với vết nứt của các cấp 300-cũng được ghi nhận ở trên các số liệu khoảng 100 độ - nhìn chung nhất quán với ngưỡng ~93 độ và phản ánh sự phân tán trong thế giới thực được thấy ở các loại cây, mức tạp chất và điều kiện căng thẳng khác nhau.

Nồng độ và nhiệt độ cân bằng lẫn nhau trên ranh giới nứt - dung dịch xút pha loãng cần nhiệt độ cao hơn nhiều để bắt đầu nứt so với dung dịch đậm đặc, đó là lý do tại sao đường cong nồng độ-nhiệt độ, không phải một con số, là cách phù hợp để suy nghĩ về rủi ro.

Ở nồng độ NaOH dưới khoảng 15%, nhiệt độ cần thiết để bẻ gãy thép không gỉ không nhạy cảm tăng lên đáng kể. Ở nồng độ thấp khoảng 1% NaOH, xu hướng nứt thường không xuất hiện cho đến khi nhiệt độ vượt quá khoảng 200 độ (392 độ F). Khi nhiệt độ tăng cao hơn nữa, phản ứng tăng tốc mạnh: trên khoảng 300 độ (572 độ F), quá trình nứt ăn da của thép không gỉ austenit có thể diễn ra khá nhanh.

Mối quan hệ nghịch đảo này - nồng độ thấp hơn đòi hỏi nhiệt độ cao hơn và ngược lại - chính xác là lý do tại sao rủi ro SCC ăn da được thể hiện chính xác dưới dạng đường cong ranh giới trên biểu đồ nồng độ-so với-nhiệt độ, thay vì dưới dạng một ngưỡng đạt/không đạt. Một quy trình có vẻ an toàn ở nồng độ thấp và nhiệt độ vừa phải có thể rơi vào vùng rủi ro nếu một trong hai biến số tăng lên, thậm chí ở mức khiêm tốn.

Nồng độ NaOH	Xấp xỉ. Nhiệt độ nơi nguy cơ nứt bắt đầu	Lưu ý thực tế
~1%	Trên ~200 độ (392 độ F)	Dung dịch loãng cần nhiệt độ cao hơn nhiều để bắt đầu nứt
~15% trở xuống	Nhiệt độ cao hơn đáng kể so với xút đậm đặc	Ngưỡng tăng mạnh khi nồng độ giảm
Lên tới ~50%	~93 độ (199 độ F) trần dịch vụ chung	Trên mức này, tính thụ động trở nên không ổn định và nguy cơ nứt vỡ tăng lên
Tập trung/bất kỳ	Trên ~300 độ (572 độ F)	Sự nứt của thép không gỉ austenit có thể diễn ra khá nhanh

Có - mẫn cảm, sự hình thành cacbua crom ở ranh giới hạt do xử lý nhiệt không đúng cách hoặc hàn-làm nguội chậm, làm giảm ngưỡng nứt hiệu quả bằng cách tạo ra các đường dẫn cạn kiệt crom- mà dọc theo đó hoạt chất ăn mòn có thể tập trung.

Does Sensitization Make Stainless Steel More Susceptible to Caustic Cracking

Sự nhạy cảm xảy ra khi thép không gỉ được giữ trong hoặc được làm nguội từ từ trong phạm vi khoảng 425–870 độ, cho phép crom kết hợp với cacbon và kết tủa dưới dạng cacbua crom dọc theo ranh giới hạt. Điều này làm cạn kiệt cục bộ crom trong kim loại liền kề, làm suy yếu lớp màng thụ động chính xác nơi đường nứt có xu hướng hình thành.

Mặc dù cơ chế tạo vết nứt nền cũng hoạt động trên vật liệu không nhạy cảm, nhưng hiện tượng nhạy cảm được thừa nhận rộng rãi là một yếu tố làm thay đổi ranh giới nồng độ-nhiệt độ sai hướng - thêm một lý do nữa là thép không gỉ ổn định hoặc-cacbon thấp ("L") hoặc thép không gỉ ổn định cũng như việc xử lý nhiệt sau hàn-được thực hiện chính xác là các yêu cầu thông số kỹ thuật phổ biến đối với thiết bị dịch vụ ăn da.

Các loại không gỉ hợp kim-cao hơn chẳng hạn như 904L và họ austenit 6% molypden-có khả năng chống chịu tốt hơn đáng kể so với 304/316 trong điều kiện hoạt động khắc nghiệt nói chung, nhưng khả năng chống nứt do ăn da không tăng theo hàm lượng hợp kim giống như cách đơn giản để xác minh khả năng chống rỗ - đối với môi trường ăn mòn cụ thể.

Đối với các vết nứt và rỗ do clorua- gây ra, hàm lượng niken và molypden cao hơn chắc chắn sẽ mang lại nhiều điện trở hơn và mô hình đó đã được ghi chép rõ ràng cho các loại austenit. Môi trường ăn da hoạt động khác: một số nghiên cứu chỉ ra rằng hàm lượng molypden, rất có lợi cho việc chống lại sự tấn công của clorua, nhưng thực tế có thể không có ích trong khả năng chống ăn da của hợp kim niken-, trong khi crom vẫn có tác dụng rộng rãi ở nồng độ ăn da cao. Điều này có nghĩa là loại được chọn hoàn toàn vì nó hoạt động tốt với clorua - 904L, siêu austenit 6Mo hoặc hợp kim niken-molypden - không được coi là mang lại sự cải thiện tương xứng trong dịch vụ ăn da mà không kiểm tra dữ liệu cụ thể đối với môi trường hydroxit, không phải môi trường clorua.

Hợp kim niken trở thành lựa chọn tiêu chuẩn khi các điều kiện vận hành vượt qua mức trần thực tế của thép không gỉ - nồng độ NaOH khoảng trên 50% kết hợp với nhiệt độ trên khoảng 93 độ hoặc bất kỳ dịch vụ nào dự kiến có mức tiếp xúc liên tục trên khoảng 100 độ - với niken tinh khiết về mặt thương mại mang lại biên độ rộng nhất trong nhóm.

Vật liệu	Khả năng dịch vụ Caustic được báo cáo	Lưu ý chính
Thép cacbon/gang	Lên tới ~50% NaOH, lên tới ~85 độ	Chịu sự ăn mòn cổ điển mà không có sự giảm căng thẳng đầy đủ
Thép không gỉ austenit 304/316	Lên tới ~50% NaOH, giới hạn chung ~93 độ	Nguy cơ nứt vỡ tăng lên trên ~93–100 độ; sự nhạy cảm làm giảm điều này hơn nữa
904L / 6Mo siêu-austenit	Cải thiện sức đề kháng chung trên 304/316	Dữ liệu cụ thể{0}}ăn da phải được xác minh; Lợi ích molypden không được chuyển trực tiếp từ dịch vụ clorua
Niken 200 (Ni tinh khiết thương mại)	Có thể sử dụng ngay cả trong NaOH khan nóng chảy lên tới ~538 độ (1000 độ F)	Một số nguồn lưu ý độ nhạy nhẹ trên ~300 độ; những người khác coi nó thực tế là miễn dịch
Hợp kim 600 (N06600)	Xử lý xút đậm đặc nóng; được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp	Vẫn có thể bị nứt sau thời gian dài sử dụng; ghi lại vết nứt trong NaOH 10% ở 315 độ trong điều kiện thử nghiệm

Mô hình chung của các hợp kim niken là rõ ràng ngay cả khi các con số chính xác khác nhau tùy theo nguồn: hàm lượng niken cao hơn tương quan với tốc độ ăn mòn chung thấp hơn và khả năng chống lại sự ăn da cao hơn, đó là lý do tại sao niken tinh khiết về mặt thương mại - không phải là thép không gỉ và không nhất thiết là hợp kim niken có hợp kim nặng nhất - thường là vật liệu tham khảo cho các dịch vụ ăn da đậm đặc, nóng khắc nghiệt nhất.

Không có hợp kim - 600 nào chống lại sự tấn công của chất ăn mòn tốt hơn nhiều so với thép không gỉ và được sử dụng rộng rãi trong dịch vụ ăn da nóng, nhưng nó không tránh khỏi khả năng miễn nhiễm và các trường hợp trong phòng thí nghiệm và hiện trường đã được ghi lại cho thấy nó có thể bị nứt dưới sự kết hợp đủ nghiêm trọng giữa nhiệt độ, nồng độ và thời gian tiếp xúc.

Is Alloy 600 Actually Immune to Caustic Cracking

Đây là một sắc thái quan trọng đối với bất kỳ ai cho rằng việc nâng cấp hợp kim niken sẽ loại bỏ hoàn toàn nguy cơ nứt ăn da. Hợp kim 600 đã được chứng minh là có vết nứt trong dung dịch NaOH 10% đã khử khí ở nhiệt độ 315 độ (600 độ F) trong điều kiện thử nghiệm và kinh nghiệm công nghiệp xác nhận rằng sau thời gian sử dụng kéo dài, Hợp kim 600 vẫn có thể phát triển các vết nứt trong môi trường ăn da nóng mặc dù về cơ bản nó hoạt động tốt hơn thép không gỉ.

Hành vi nứt trong Hợp kim 600 cũng có liên quan đến tiềm năng điện hóa, với độ nhạy tối đa được quan sát thấy ở các điện thế dương hơn khoảng 200 mV so với khả năng ăn mòn tự nhiên của vật liệu - có nghĩa là các điều kiện xử lý ảnh hưởng đến tiềm năng điện hóa, không chỉ nhiệt độ và nồng độ, có thể ảnh hưởng đến việc liệu vết nứt có bắt đầu hay không. Các hợp kim mới hơn như Hợp kim 690, chứa nhiều crom hơn, đã được sử dụng trong một số dịch vụ ăn da và nhiệt độ cao-có yêu cầu khắt khe nhất, đặc biệt là để cải thiện hiệu suất lâu dài-của Hợp kim 600.

Có - cặn lắng, liên kết điện, thế điện hóa ứng dụng và ứng suất dư từ quá trình hàn đều làm thay đổi ngưỡng nứt hiệu quả, đó là lý do tại sao-các hư hỏng ăn mòn SCC trên thế giới thực tế thường xảy ra ở điều kiện nhẹ hơn nhiệt độ phòng thí nghiệm-chỉ biểu đồ nồng độ có thể dự đoán.

Cặn và kẽ hở: cặn xốp (chẳng hạn như magnetit trong dịch vụ tạo hơi nước) có thể tập trung xút cục bộ và tạo ra sự liên kết điện làm thay đổi thế điện hóa của hợp kim niken sang phạm vi-dễ bị nứt, ngay cả khi dung dịch khối có vẻ nhẹ.

Thế năng điện hóa ứng dụng: khả năng nứt vỡ ở các đỉnh Hợp kim 600 ở một phạm vi tiềm năng cụ thể liên quan đến khả năng ăn mòn của nó, nghĩa là quá trình hóa học vượt quá nồng độ và nhiệt độ đơn giản có thể quan trọng.

Ứng suất dư: hàn, tạo hình nguội và giảm ứng suất không đủ đều làm tăng ứng suất kéo cục bộ mà SCC ăn da cần để bắt đầu -, giảm ứng suất đó thông qua việc xử lý nhiệt sau hàn-thích hợp giúp giảm rủi ro không phụ thuộc vào việc lựa chọn vật liệu.

Các chất gây ô nhiễm: các loại như oxit chì và natri thiosulfate đã được báo cáo là làm tăng tốc độ nứt ăn da, trong khi các chất khác, bao gồm titan dioxide, đã cho thấy tác dụng ức chế trong một số hệ thống hợp kim niken.

Hãy kết hợp hợp kim với tổ hợp nồng độ-nhiệt độ vận hành thực tế (không chỉ điểm thiết kế danh nghĩa), giảm ứng suất dư khi hàn và tránh cho rằng bất kỳ hợp kim đơn lẻ nào - bao gồm hợp kim niken - là miễn dịch vô điều kiện.

What Should Engineers Do to Manage Caustic SCC Risk in Practice

Vẽ biểu đồ đường bao vận hành quy trình thực tế - bao gồm các sai lệch khởi động, đảo lộn và tập trung, chứ không chỉ các điều kiện trạng thái ổn định danh nghĩa-{2}} so với ranh giới nứt nồng độ-nhiệt độ đối với hợp kim ứng cử viên.

Chỉ định các cấp độ-cacbon thấp hoặc ổn định và thực hiện xử lý nhiệt sau khi hàn-một cách chính xác, bất cứ khi nào thép không gỉ được hàn sẽ tiếp xúc với chất ăn da kéo dài, để chống lại rủi ro liên quan đến-sự nhạy cảm.

Hãy coi dữ liệu được phát triển về khả năng kháng clorua là không-có thể chuyển sang dịch vụ ăn da; xác minh hiệu suất của hợp kim dựa trên dữ liệu thử nghiệm cụ thể về chất ăn da-trước khi nâng cấp hoàn toàn dựa trên thông tin xác thực về khả năng chống rỗ.

Đối với các dịch vụ có nồng độ NaOH trên khoảng 50% và nhiệt độ 93 độ, hoặc bất kỳ mức phơi nhiễm kéo dài nào trên khoảng 100 độ, hãy đánh giá hợp kim niken thay vì tiếp tục đẩy thép không gỉ vượt quá mức trần dịch vụ đã được ghi nhận của nó.

Ngay cả sau khi chọn hợp kim niken, hãy tính đến các điều kiện hình thành cặn,-sự liên kết điện và thế điện hóa trong hệ thống cụ thể, vì các yếu tố này đã được chứng minh là gây ra vết nứt bên ngoài vùng 'an toàn' được đề xuất chỉ bằng nhiệt độ và nồng độ.

Nhiệt độ tối đa của thép không gỉ 316 trong dịch vụ xút là bao nhiêu?

Khoảng 93 độ (199 độ F) là mức trần sử dụng chung được trích dẫn rộng rãi đối với thép không gỉ austenit tiêu chuẩn trong NaOH có nồng độ lên tới khoảng 50%; trên nhiệt độ đó, cả nguy cơ ăn mòn và nứt nói chung đều tăng.

Có thể xảy ra hiện tượng nứt ăn mòn do ăn mòn ứng suất trong dung dịch NaOH loãng?

Có, nhưng nó đòi hỏi nhiệt độ cao hơn nhiều. Xu hướng nứt nẻ trong các dung dịch NaOH pha loãng khoảng 1% đã được báo cáo ở nhiệt độ trên khoảng 200 độ (392 độ F), cao hơn nhiều so với nhiệt độ mà hầu hết các dịch vụ ăn da bằng thép không gỉ thực sự hoạt động.

SCC ăn da có giống như vết nứt do ăn mòn ứng suất clorua không?

Không. Chúng là các cơ chế riêng biệt được điều khiển bởi các ion clorua - hóa học khác nhau trong một trường hợp, dung dịch hydroxit đậm đặc nóng trong - còn lại và một hợp kim được chọn để chống lại cái này không tự động chống lại cái kia.

Niken tinh khiết về mặt thương mại có tránh được hiện tượng nứt ăn da không?

Nó có điện trở suất rộng nhất trong số các hợp kim kỹ thuật thông thường, có thể sử dụng ngay cả trong NaOH khan nóng chảy ở nhiệt độ lên tới khoảng 538 độ, nhưng các nguồn khác nhau về việc liệu nó vẫn hơi nhạy cảm ở nhiệt độ trên khoảng 300 độ hay thực tế là miễn nhiễm, vì vậy, nó không nên được coi là bằng chứng chống nứt-vô điều kiện trong mọi trường hợp cực đoan.

Tại sao Alloy 600 đôi khi bị nứt trong dịch vụ ăn mòn mặc dù đã được khuyến nghị nâng cấp?

Hợp kim 600 vượt trội hơn đáng kể so với thép không gỉ trong môi trường ăn da nóng, nhưng nó không tránh khỏi - trường hợp được ghi nhận cho thấy vết nứt sau khi tiếp xúc kéo dài và trong các điều kiện điện hóa cụ thể, đặc biệt là ở nhiệt độ và nồng độ cao.